今天，我們就來看看在這個反應(yīng)中發(fā)生了什么？
 

　　微通道反應(yīng)器中實現(xiàn)多相催化加氫的第三種方法

　　在微通道反應(yīng)器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅(qū)體在整個反應(yīng)過程中被連續(xù)泵入微反應(yīng)器，并原位產(chǎn)生高活性催化劑，實現(xiàn)高效催化加氫反應(yīng)，而不是反應(yīng)物在催化劑的固定床上流動。
 

　　這種連續(xù)添加催化劑前驅(qū)體的方法的好處：在運行過程中，通過調(diào)節(jié)流量，催化劑與底物的比例是可控的;一旦獲得穩(wěn)定的體系，催化劑的活性在整個運行過程中保持不變。
 

　　實驗研究

      方案1 肉桂酸乙酯(1)連續(xù)流動加氫反應(yīng)
 

　　1.實驗裝置準(zhǔn)備

　　作者在微通道反應(yīng)器中進行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發(fā)，如方案1所示，用于完成加氫的微通道反應(yīng)器設(shè)置如圖2所示，它由三個進料組成，所有進料均由質(zhì)量流量控制器控制：底物進料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇催化劑前驅(qū)體溶液進料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋氫氣進料

進料設(shè)置（M=質(zhì)量流量控制器，P=微型齒輪泵）
 

　　2.連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對比
       1連續(xù)流工藝
       反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器，同樣在微通道反應(yīng)器出口苯丙酸乙酯的產(chǎn)量在5分鐘時間內(nèi)也從0%增加到84%，并在10分鐘后達到93%(RunA,圖2)，并且實現(xiàn)穩(wěn)定運行120分鐘。

       2釜式工藝
       用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)空氣，然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產(chǎn)率達到90%(圖2，Batch)，且產(chǎn)率不隨時間進一步增加。

       3連續(xù)流工藝
       優(yōu)勢通量大：在相同條件下，批次生產(chǎn)率較低，為50mL/h，而微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h；收率高：在相同條件下，連續(xù)流工藝的收率達到并穩(wěn)定在93%，釜式工藝收率為90%；工藝穩(wěn)定：連續(xù)流工藝可以實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運行120min。

       產(chǎn)率隨時間的變化：RunA，連續(xù)運行；RunB，10min后停止催化劑進料，在47min時重新啟動；批次，執(zhí)行使用與微通道反應(yīng)器運行相同的條件
 

　　3.奇妙的現(xiàn)象：催化劑的探究

　　為什么反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器? 從反應(yīng)結(jié)果中我們不難推斷出通道內(nèi)黑色的附著物是催化劑前驅(qū)體在線生成的高效催化劑，這是連續(xù)流中催化反應(yīng)高效開展的原因。

       作者也開展了進一步實驗驗證：在同樣的連續(xù)流實驗條件下，將催化劑股進料泵在運行10分鐘后停止進料，當(dāng)催化劑停止進料5分鐘后，產(chǎn)物2的收率開始下降，并在37分鐘內(nèi)下降到13.2%。當(dāng)重新啟動催化劑進料時，收率在2分鐘內(nèi)恢復(fù)到>90%(圖2，RunB)。

　　為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運行1小時后將微通道反應(yīng)器模塊風(fēng)干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁(圖3)。發(fā)現(xiàn)通道壁上覆蓋了一層顆粒團聚體，顆粒團聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內(nèi)生長。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。

　　在該案例中，第一步應(yīng)該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長鈀凝聚體的起點。最后，當(dāng)結(jié)塊達到一定大小時，它們就會被沖洗出來。

 

        運行1小時后的微通道反應(yīng)器壁
 

　　作者在玻璃微通道反應(yīng)器中開發(fā)了一種非常方便、易于使用的溫和條件下加氫催化體系。催化劑前驅(qū)體是一種穩(wěn)定的溶液，不需要像惰性氣氛的特殊處理。該研究提供一種可以在線生成的高活性催化劑，從而在室溫或標(biāo)準(zhǔn)大氣壓這樣溫和的條件下實現(xiàn)還原雙鍵和硝基。在相同條件下，微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量是Batch的處理量的12倍，并且連續(xù)流工藝保持較高收率93%，實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運行120min。(Batch50mL/h，90%收率；微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h，93%收率)